【电池前沿】| 杨勇、吴屹影、阎兴斌、张强、张金利、卢怡君、黄云辉、麦立强等电池研究最新成果速览

1. 厦门大学杨勇教授J. Mater. Chem. A：锂离子电池中富镍正极材料结构演变与Li⁺扩散动力学的关系

近年来，由于日益严重的空气污染和气候变化，电气化个人交通逐渐被提上了议事日程。由于具有相对成熟的技术和优异的性能，因此锂离子电池(LIBs)成为目前电动汽车(EVs)的主流动力来源，同时也是电动汽车占领汽车市场的一个门槛。事实上，电动汽车的普及要求锂离子电池具有更高的能量密度、更好的安全性、更长的循环寿命和更低的成本，尽管LiCoO₂在消费电子市场占据着主导地位，但钴的稀缺性及高成本使得其很难大规模应用于电动汽车中。因此，许多研究人员采用廉价的镍和锰代替LCO中的大部分钴，从而得到具有较高能量密度和较低成本的富镍正极材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCMxyz) (x+y+z=1, x ≥ 0.6)。此外，由于从Ni²⁺到Ni⁴⁺的氧化还原电位较低，因此与LCO相比，较高的镍含量不仅具有成本优势，而且可以在较低的截止充电电压下具有较高的比容量，从而避免了高压电解液的开发。然而，作为下一代正极材料，富镍NCM依然存在着许多技术难关，包括高湿度敏感表面、充电状态下与电解液的高反应性、重复充放电过程中的力学失效、高温下热稳定性差等。

尽管已有科研人员成功地开发出一些改善方法以解决上述问题，但对富镍正极在首次充电过程中的研究较少，而且其在电池后续循环中发生的结构演化和锂扩散动力学仍不清楚。在长期充放电循环过程中，厘清富镍正极结构演化与反应动力学的关系尤为重要，这将有助于深入了解循环过程中低库伦效率和倍率性能的原因。在本文中，厦门大学杨勇教授课题组以商业化LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NCM811)作为模型系统，采用operando XRD、GITT和电化学阻抗谱(EIS)技术，系统研究了NCM811在室温和低温条件下不同循环过程中的结构演变、锂扩散系数和电荷转移电阻变化，并建立了结构演化与锂扩散动力学之间的关系。结果表明，富镍正极中H1相缓慢的动力学应该是首次循环出现高容量损失和在高锂化状态下倍率性能差的主要原因。

Chaoyu Hong, Qianyi Leng, Jianping Zhu, Shiyao Zheng, Huajin He, Yixiao Li, Rui Liu, Jiajia Wan, and Yong Yang. Revealing the correlation between structural evolution and Li⁺ diffusion kinetics of Nickel-rich cathode materials in Li-ion batteries. J. Mater. Chem. A 2020. DOI: 10.1039/D0TA00555J.

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https://doi.org/10.1039/D0TA00555J

2. 俄亥俄州立大学吴屹影教授Angew. Chem. Int. Ed.：首个可在环境空气中稳定运行的K-Air电池

非水系碱金属空气电池因其高能量密度、低成本，被公认为是目前锂离子电池一种非常有前景的替代储能装置。然而，由于包括氮气、二氧化碳(CO₂)和水分等会造成电池污染或性能衰减，因此目前的在碱金属空气电池中，气体开放系统主要局限在纯氧(O₂)条件下。为了消除对空气净化装置和氧气瓶的额外需求，设计出一种可在环境空气中运行的实用型金属空气电池至关重要。自2013年钾(K)−O₂电池被成功开发以来，在改善负极稳定性、优化电解液配方和阴极设计等方面已取得了很大的进展。K−O₂电池一个很大的优点，就是KO₂是唯一的放电产物，从而可以避免过氧化物的干扰。此外，KO₂是商业上可以买到的，因此可以定量研究其与水分/CO₂的反应，并了解这些反应在K-空气(dry)电池中的作用。

在本文中，俄亥俄州立大学吴屹影教授课题组首次探索了KO₂在干燥环境下的高可逆性电化学过程，所开发出的K−空气(dry)电池可提供74 mV的较小往返过电位，并具有2.40 V (vs. K⁺/K)的平稳放电输出电压。根据化学定量和光谱表征，作者进一步确定了超氧化合物的反应机理；而且发现在无水分条件下，该反应路线几乎不受空气组分(特别是CO₂)的影响，因此，该电池可稳定循环100多个循环(500小时以上)，库仑效率(CE)高达99.0%。鉴于上述卓越的电池性能，作者所开发出的“开放式”K−空气(dry)电池可推动超氧化物电池作为当前锂离子电池技术的非常有前景高能量密度替代品的发展。

Lei Qin, Neng Xiao, Songwei Zhang, Xiaojuan Chen, and Yiying Wu. From K‐O₂ to K‐Air Batteries: Realizing Superoxide Batteries onthe Basis of Dry Ambient Air. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/ange.202003481.

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https://doi.org/10.1002/ange.202003481

3. 中科院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员Small：混合Water‐in‐Bisalt电解质用于双离子电池

近年来，双离子电池(DIBs)因其独特的阴离子插入机理而受到越来越多的关注。与传统金属离子电池在充放电过程中由正负极之间金属离子的穿梭进行储存能量和释放能量不同，DIBs是通过电解液中的阴阳离子插入/脱出正极和负极来进行储存能量和释放能量。因此，DIBs具有更高的工作电压。此外，如果采用石墨作为正极活性材料，可以进一步提高DIBs的工作电压(>5 V)，从而降低材料成本，同时具有良好的环境友好性。然而，尽管DIBs具有传统金属离子电池所不具备的优异性能，但要想进入电池市场，DIBs的综合性能还需要进一步提高，尤其以解决非水系有机电解液易燃性有关的安全问题为主。

在本文中，中科院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员、兰州大学栗军帅教授课题组成功开发出一种混合水系/非水系water-in-bisalt电解质，其中水系电解质的组成为7 m 三氟甲烷磺酸锂(LiOTF)和21m 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)；非水系电解质的组成为LiTFSI溶于碳酸二甲酯(DMC)，比例为1:1.2 (i.e.,9.25 m LiTFSI)。所制备出的混合电解质不仅具有优异的阻燃性能，而且有助于形成高质量的SEI层来保护工作电极。随后以KS6石墨为正极，以五氧化二铌(Nb₂O₅)为负极再搭配混合电解质组装出的DIB具有优异的电化学综合性能，包括稳定的工作电压窗口0–3.2 V，高初始比容量47.6 mAh g⁻¹及可接受的循环保留容量29.6 mAh g⁻¹。此外，DIB的medium放电电压可高达2.2V，库伦效率可达93.9%，该性能与使用有机电解质的DIBs相当。同时，DIB具有良好的倍率性能和容量可逆性。

Jiaojiao Zhu, Yongtai Xu, Yujun Fu, Dewei Xiao, Yali Li, Lingyang Liu, Yue Wang, Qingnuan Zhang, Junshuai Li, and Xingbin Yan. Hybrid Aqueous/Nonaqueous Water‐in‐Bisalt Electrolyte Enables Safe Dual Ion Batteries. Small 2020. DOI: 10.1002/smll.201905838.

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https://doi.org/10.1002/smll.201905838

4. 清华大学张强教授Batteries Supercaps: 浆料涂覆硫/硫化物正极用于全固态锂硫软包电池

全固态锂硫电池由于其高安全性和高能量密度，被公认为是最有前途的下一代电化学储能系统，但从实际应用的角度来看，大规模制备固态硫正极依旧较为困难。在本文中，清华大学张强教授课题组通过筛选各种溶剂和粘合剂的含量，采用一种简单的浆料涂覆工艺，实现了固态硫正极的大规模制备。所制备出的全固态锂硫软包电池中复合正极具有高达1169 mAh g⁻¹的高比容量和良好的循环稳定性，而且该实用型软包电池的面积放电容量高达2.3 mAh cm⁻²。该工作极大的促进了全固态锂硫电池的实际应用。

Hong Yuan, Hao-Xiong Nan, Chen-Zi Zhao, Gao-Long Zhu, Yang Lu, Xin-Bing Cheng, Quan-Bing Liu, Chuan-Xin He, JiaQi Huang, and Qiang Zhang. Slurry Coated Sulfur/Sulfide Cathode with Li Metal Anode for All‐Solid‐State Lithium–Sulfur Pouch Cells. Batteries Supercaps 2020. DOI:10.1002/batt.202000051.

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https://doi.org/10.1002/batt.202000051

5. 天津大学张金利教授Adv. Energy Mater.：F取代P2型氧化物正极材料增强钠离子电池循环与倍率性能

考虑到钠所占据的位置和堆积顺序不同，钠基氧化物正极材料主要分为两种类型，即P2型和O3型。与八面体阳离子配位伴随ABC层堆积序列的O3型化合物不同，P2型材料表现出开放的三角棱镜阳离子配位几何结构，并伴随着ABBA氧层堆积。因此，P2结构的独特特性可为钠离子的储存提供足够的空间，并降低阳离子-阳离子相互作用，从而使得P2型正极材料优于O3型材料。近年来，锰基P2型材料(Na_xMn_yM_1−yO₂;M: Ni, Cu, Mg, etc.)得到了广泛的应用，其主要的研究方向是：1) 通过采用不同的阳离子掺杂剂来抑制相变(P2‐O2)，提高其循环稳定性；2) 改善正极材料的动力学和高压比容量。然而，许多研究表明，外阳离子取代通常以牺牲氧化还原中心为代价，从而使比容量降低，不能达到预期的循环和倍率性能。与之相比，采用F^-离子取代部分O^2-离子的阴离子掺杂，被认为是提高正极材料比容量和循环稳定性的一种具有吸引力的方法。一般认为，F^-取代能使Mn⁴⁺部分还原为Mn³⁺，从而提高循环稳定性。然而，氟取代提高SIBs正极材料电化学性能的具体调控机制尚不清楚。

在本文中，天津大学张金利教授联合美国橡树岭国家实验室戴胜研究员等课题组通过一种简单的固态高温反应，成功合成出一系列F-取代Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2−xF_x(x = 0, 0.03, 0.05, 0.07)正极材料。通过固态核磁共振(ssNMR)、横截面扫描透射电子显微镜和x射线光电子能谱(XPS)可证实F的存在，并利用X射线吸收近边结构(XANES)和电子能量损失谱(EELS)首次阐明了相应的氧化还原电荷补偿机制。研究结果表明，F取代可以通过电中性原则诱导Mn⁴⁺部分还原为Mn³⁺，从而改变Ni²⁺的单一氧化还原中心，增加SIBs的比容量。同时，中子衍射测试显示出材料的详细晶体结构演变，表明F掺杂会引起了Ni/Mn离子的重新分布，破坏Na⁺的有序性，并且这种影响随着F掺杂水平的增加而不断增强。在充放电过程中，靶材料的相转变可以被operando X射线衍射(XRD)所探测，结果也表明在低电压区间的F取代样品中，由Jahn-Teller效应引起的歧化反应被有效抑制。因此，通过正极优化，所组装出的半/全电池在30℃和55℃下都具有显著的长期稳定性和高倍率性能。

Kai Liu, Susheng Tan, Jisue Moon, Charl J. Jafta, Cheng Li, Takeshi Kobayashi, Hailong Lyu, Craig A. Bridges, Shuang Men, Wei Guo, Yifan Sun, Jinli Zhang, M. Parans Paranthaman, Xiao-Guang Sun, and Sheng Dai. Insights into the Enhanced Cycle and Rate Performances of the F‐Substituted P2‐Type Oxide Cathodes for Sodium‐Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202000135.

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https://doi.org/10.1002/aenm.202000135

6. 香港中文大学卢怡君教授ACS Energy Lett.: 锂氧电池中控制超氧化物反应的关键因素

对Li-O₂电池而言，其在充放电过程中形成的超氧化物(LiO₂)一直是导致其较差循环寿命的主要原因，但是控制LiO₂形成的潜在机制目前仍不清楚。在本文中，香港中文大学卢怡君教授课题组发现LiO₂的形成主要受氧化电位和溶剂浓度所控制，因此可以通过电化学氧化及歧化来调节LiO₂的生成和消耗速率。通过旋转环盘计时电流法，作者在大范围的充电电位下对电解液中LiO₂进行了定量分析，发现随着充电电位的升高和溶剂浓度的降低，LiO₂的含量逐渐减少。X射线吸收近边结构光谱结果也表明在低电位下会有LiO₂形成，而且Li₂CO₃随着LiO₂的形成而出现，说明LiO₂会引起严重的副作用。该研究揭示了Li-O₂电池在充电过程中控制LiO₂形成的潜在机制，并指出如果要实现高效可逆的锂-氧电池，开发一种可同时降低充电电位和副产物LiO₂的策略非常必要。

Yu Wang, Ying-Rui Lu, Chung-Li Dong, and Yi-Chun Lu. Critical Factors Controlling Superoxide Reactions in Lithium-Oxygen Batteries. ACS Energy Lett. 2020. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00365.

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https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00365

7. 华中科技大学黄云辉教授Nano Energy: 氮化硼纳米片作为电解液平整剂用于无枝晶锂金属电池

尽管锂金属是一种很有前景的高能量密度可充电电池负极材料，但其枝晶的不可控生长严重阻碍了锂金属负极的商业化。在本文中，华中科技大学黄云辉教授、李真教授课题组受传统电镀工艺中“平整”机理的启发，以氮化硼纳米片(BNNSs)作为一种液态电解质添加剂，可以将Li突起平整化，从而实现无枝晶Li金属负极。研究表明，2D BNNSs可自动连续平整Li镀层，适应Li在电镀/剥离过程中的体积变化。而且，BNNS中作为Lewis酸中心的B原子与电解液中的Lewis碱性阴离子可以发生相互作用，降低Li⁺的浓度梯度，使Li的沉积更加均匀。因此，使用BNNS添加剂无枝晶锂负极可稳定运行超过400h，电镀/剥离深度可达35 mAhcm⁻²，在零下温度(−20 °C)的电池中也具有潜在的应用前景。此外，使用BNNS电解质的Li-S全电池也表现出优异的性能。

Jingyi Wu, Xiongwei Li, Zhixiang Rao, Xiaoning Xu, Zexiao Cheng, Yaqi Liao, Lixia Yuan, Xiaolin Xie, Zhen Li, Yunhui Huang. Electrolyte with boron nitride nanosheets as leveling agent towards dendrite-free lithium metal anodes. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104725.

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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104725

8. 武汉理工大学麦立强教授J. Mater. Chem. A：超快阳离子插入铁氰化锌用于1.9 V水系K–Zn混合电池

水系可充电电池(ARBs)由于其1.23 V的电压限制，因此能量密度和功率密度较低，从而阻碍了其进一步的发展和应用。在本文中，武汉理工大学麦立强教授课题组首次报导了一种放电电压为1.937 V的K-Zn混合ARBs。通过原位X射线衍射分析，揭示了在杂化电解质中铁氰化锌(ZnHCF)正极的选择性离子插入/脱出机理，该正极可表现出300C的高倍率性能和78.7 mA h g⁻¹的高容量。所构建出的K-Zn混合ARBs具有67 W h kg⁻¹的能量密度、4.76 kW kg⁻¹的高功率密度及杰出的倍率性能，在2C-60 C范围内可保持67.6%的容量。该研究为开发稳定、高能量/功率密度的混合水系电池储能技术提供了一条新途径。

Meng Huang, Jiashen Meng, Zijian Huang, Xuanpeng Wang and Liqiang Mai. Ultrafast cation insertion-selected zinc hexacyanoferrate for 1.9V K–Zn hybrid aqueous batteries. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/C9TA13497B.

文章链接：

https://doi.org/10.1039/C9TA13497B